Stručná charakteristika
Selen (Se) je přirozeně se vyskytující nekovový prvek ze skupiny chalkogenů. V zemské kůře je Se vzácným, ale všudypřítomným. V čisté formě se vyskytuje jen sporadicky, těží se jako příměs v sulfidových kovových rudách (mědi), v kterých nahrazuje některé atomy síry. Se je komerčně využíváno především jako pigment při výrobě je skla, je součástí solárních článků, některých kovových slitin, jako polovodič nachází uplatnění v elektronice, nebo při elektrolytické výrobě manganu. Se je taktéž součástí některých farma výrobků a kosmetiky. Přirozeně se Se do prostředí dostává zvětráváním hornin a sopečnou činnosti, člověk se na emisích Se podílí především spalováním fosilním paliv. Se jako takový nedegraduje, jen mění formu. Z atmosféry postupně klesá zpět na zemský povrch. Nejvíce Se je v půdě, kde jeho pohyblivost závisí např. na obsahu kyslíku a kyselosti. Ve vodě rozpustné sloučeniny jsou velmi mobilní. Se je schopen pohybu potravními řetězci. Se je pro organizmus nezbytný (esenciální) prvek, ve větším množství je však toxický. Se se podílí především na ochraně buněk před oxidativním poškozením (volné radikály). Běžná populace je Se vystavena v potravě a vodě. Nedostatek Se v organizmu zvyšuje riziko onemocnění oběhové soustavy, rakoviny a snižuje plodnost. V nadbytku Se dráždí kůži, oči a horní cesty dýchací, objevuje se česnekový dech, nevolnost, vypadávání vlasů, nehtů, podráždění nervové soustavy. V extrémních případech dochází k cirhóze jater, plicnímu edému a smrti.
Podrobná charakteristika
Selen je nekovový chemický prvek, objevený roku 1817 švédským chemikem J. J. Berzeliusem, patřící do skupiny chalkogenů. Elementární Se je v přírodě vzácné, nejčastěji se objevuje jako příměs v železných sulfidových rudách (např. mědi, železa apod.), kde nahrazuje některé atomy síry. V přírodě se vyskytuje nejméně v šesti alotropických modifikacích, ve třech červených moniklinických (jednoklonných) formách, v krystalické šedé, hexagonální (šesterečné) formě pak jako černý sklovitý selen. Vlastních minerálů selenu je celá řada, ale jejich výskyt v přírodě je poměrně vzácný. Mezi známé minerály selenu patří aguilarit Ag4SeS, ahlfedit (Ni,Co)SeO3·2H2O, achavelit FeSe, berzelianit Cu2Se, naumanit Ag2Se, selenolit SeO2 a tiemanit HgSe.
Se je nerozpustný ve vodě a alkoholech, dobře se rozpouští v koncentrované kyselině sírové a dusičné, v roztocích hydroxidů alkalických kovů a v sirouhlíku. Ochotně reaguje s halogeny, vodíkem a s řadou kovů. Bod tání je šedého Se je 220, 8 °C, bod varu pak 685 °C. Za vysokých teplot působí Se extrémně korozivně.
Se má významné fotoelektrické vlastnosti. Je součástí solárních panelů, používá se jako součást světelných čidel apod. Jeho uplatnění jako polovodič je v současnosti již omezené a je nahrazován křemíkem. Značná část Se je spotřebována na výrobu pigmentů zejména pro sklářský průmysl, plasty a keramiku. Se je také součástí některých slitin (v nové mosazi nahrazuje olovo), používá se při elektrolytickém získávání manganu, je součástí řady farmaceutických produktů, doplňků stravy a kosmetiky (šampóny proti lupům aj.).
Relativní zastoupení selenu v zemské kůře i ve vesmíru je velmi nízké. V zemské kůře je selen přítomen v koncentraci 0,005–0,09 ppm (mg/kg). V mořské vodě je jeho koncentrace na hranici měřitelnosti analytickými technikami, obvykle je uváděna hodnota 0,09 mikrogramů/l. V lidském těle se objevuje v množství zhruba 14 miligramů a účastní se mnoha procesů v organismu, které vycházejí z jeho biochemických funkcí. Mezi hlavní funkci patří jeho antioxidační aktivita a vliv na imunitní systém.
Průmyslově je Se získáván jako vedlejší produkt těžby kovových sulfidových rud. Největšími zásobami Se disponují Chile, Čína, Rusko a Peru. Největšími producenty Se byly v roce 2013 Německo (700 t) a Japonsko (780 t). Globální produkce Se se v roce 2011 pohybovala na úrovni 2 000 tun. V roce 2013 bylo dle statistických údajů Ministerstva životního prostředí dovezeno 6003 kg Se.
Účinky na zdraví lidí a zvířat
Spolu s vitaminem E patří mezi základní esenciální nutriční složky, jejichž hlavní funkcí je ochrana buněk a tkání před oxidativním poškozením. Jeho úloha v lidském organismu kolísá na ostré hranici mezi příznivými a toxickými účinky. Až do poloviny 70. let se považoval pouze za stopový prvek, který je při předávkování toxický. Význam pro lidský organismus byl částečně objasněn až s objevem, že selen je součástí neenzymových, ale i enzymových ochranných systému proti reaktivním formám kyslíku. Jeho hlavní fyziologická funkce je zprostředkovávána pomocí glutathionperoxidázy, jíž je selen integrální součástí. Základní funkcí glutathionperoxidázy je odstraňování nadbytku peroxidu a volných radikálu z buněk, což brání vzniku zhoubných nádoru. Působí přitom synergicky s vitaminem E. Denní potřeba je podle dnešních poznatku do 0,1 mg, většinou se udává 0,05 až 0,07 mg. Při vyšším příjmu působí selen toxicky.
Deficit selenu v organismu zvyšuje riziko onemocnění, zvláště kardiovaskulárních a nádorových. Nedostatek selenu je spojován i s mužskou neplodností, kdy klesá množství spermií, které jsou navíc defektní.
Některá studia uvádějí, že naproti tomu vyšší příjem selenu u člověka může být příčinou vážných selenotoxikóz a dokonce i některých druhu karcinomu (takovou zprávu uveřejnila i laboratoř onkologického centra v Novém Jičíně v roce 2003), nicméně dle Mezinárodní agentury pro výzkum rakoviny (IARC)- selen není klasifikován jako karcinogen).
Obsah selenu v potravinách značně záleží na jeho obsahu v půdě. Při velké koncentraci selenu v půdě muže být jeho obsah v tzv. selenomilných rostlinách poměrně vysoký (např. jedlé houby). V naší populaci je příjem selenu velmi nízký - v půdě se prakticky nevyskytuje a z potravin jsou jediným přijatelným zdrojem mořské ryby. Dobrými zdroji selenu jsou potraviny živočišného původu, jako jsou ledviny, játra, vepřové maso, krabi a další korýši, ryby a vejce.
Studie taktéž prokázaly, že v oblastech světa, kde je obsah selenu v půdě vysoký, je úmrtnost na rakovinu výrazně nižší než v oblastech s nízkým obsahem selenu v půdě. Toto zjištění se týká úmrtí způsobená rakovinou plic, jícnu, močového měchýře, prsu, tlustého střeva a konečníku, slinivky břišní, vaječníků, děložního čípku a stejně jako u všech úmrtí na rakovinu.(1)
Nutno si ale uvědomit,že studie, které jsou zaměřené jen na rizikové a ochranné faktory ve velkých skupinách lidí (na rozdíl od studií zaměřená na jednotlivce) nejsou schopny dokázat, že jen jeden z faktorů ovlivnil tento výsledek. Další faktory, které mohou ovlivnit výsledek, jsou například: úroveň fyzické aktivity, karcinogeny, přístupu ke zdravotní péči, nebo jiné dietní rozdíly. Tyto studie jsou považovány za užitečné při poskytování výzkumných nápadů pro jiné druhy studia, ale samy o sobě nejsou považovány za velmi silné důkazy.
V roce 1983 byla zahájena dlouhodobá studie na lidech trpící rakovinou kůže. Bylo zjištěno, že doplněk selenu neměl prakticky žádný vliv na pacienty s rakovinu kůže. Vědci ale zjistili, že u pacientů, kterým dodávali doplněk 200 mikrogramů selenu denně, se objevilo významně méně nálezů rizika rakoviny plic, tlustého střeva a konečníku a prostaty než u těch, kteří doplněk selenu nedostávali. (2)
Vzhledem k zaznamenání vlivu selenu na rakovinu prostaty, v roce 2001 byla zahájena další velká studie nazvaná SELECT. Vědci podávali mužům dávky selenu, vitaminu E, nebo kombinace selenu a vitamínu E a tím zjišťovali, zda, a jaké dávkování sníží riziko rakoviny prostaty. Do studie bylo zahrnuto více než 32.000 mužů a měla být ukončena v roce 2013. Tato studie byla ale pozastavena, protože nebyly nalezeny žádné výhody užívání selenu v průměru více než 5 let. U skupiny mužů, jež brala doplněk vitaminu E, a to buď samostatně, nebo společně se selenem, se neprokázal taktéž žádný blahodárný účinek. (3)
Expozice selenem u lidí je možno různými cestami. Selen se může dostat do jídla nebo vody, nebo při kontaktu lidí s půdou nebo vzduchem obsahující velké koncentrace selenu. Expozice selenem probíhá především prostřednictvím potravin, protože selen se přirozeně vyskytuje v obilovinách a masu. Lidé musí absorbovat určité množství selenu denně k zachování dobrého zdraví. Jídlo obvykle obsahuje dostatečné množství selenu, takže zabraňuje nemocí způsobené jeho nedostatkem.
Lidé pracující v odvětví zavávající se zpracováním kovů nebo průmyslu zaměřeného na výrobu barviv mohou být vystaveni vyšší expozici selenem, zejména prostřednictvím jeho vdechování. Selen se uvolňuje do ovzduší spalováním uhlí a ropy. To může způsobit závratě, únavu a podráždění sliznice. Když je expozice vysoká, může dojít k hromadění vody v plicích a bronchitidě.
Přeexponováním selenem může vést, kromě zmíněnému hromadění vody v plicích či bronchitidě, i k nevolnosti, zimnici, česnekovému dechu, horečce, bolesti hlavy, pneumonii, astmatu,bolesti v krku, dušnosti,zvracení, bolesti břicha, průjmu a zvětšeným játrům. Když se dostane selen do očí a do horních cest dýchacích , je velmi dráždivý. Nadměrná expozice může taktéž vést k červenému zbarvení nehtů, zubů a vlasů.
Hodnocení karcinogenity podle IARC
3 - neklasifikovatelná jako lidský karcinogenVýskyt v životním prostředí
Selen se v životním prostředí vyskytuje přirozeně – je uvolňován v rámci přírodních procesů (zvětráváním a vyluhováním z podložních hornin se dostává do půdy) i lidské činnosti. Ve své přirozené formě jako chemický prvek nemůže být vytvořen ani zničen, ale má schopnost měnit formu. Největší zastoupení selenu je v půdě - selen ze vzduchu či z odpadů má totiž tendenci se v půdě usazovat . Když selen nereaguje v půdě s kyslíkem, zůstává poměrně nehybný. Selen, který je imobilní a nerozpouští se ve vodě, je biologicky využitelný, ovšem hladina kyslíku v půdě a zvýšená kyselost půdy (což je způsobováno lidskými činnostmi jako jsou zemědělské a průmyslové postupy) zvyšuje jeho mobilitu.
Obsah selenu v přírodních vodách i v pitné vodě je obecně velmi nízký, obvykle jen několik setin mg/l . V ovzduší se selen vyskytuje ve velmi malém množství. Dostává se do ovzduší především spalováním fosilních paliv.
Selen vstupuje do potravního řetězce přes rostliny a ty jej získávají z půdy. Evropou se táhnou dva na selen chudé pásy – ze severu (skandinávské státy) k jihu (Řecko, Jugoslávie, Itálie) a z východu (Bělorusko) k západu (Německo, Francie). Česká republika leží právě v překřížení těchto pásem a navíc je průmyslovými exhalacemi značně zatížená, může se tedy předpokládat jak nižší obsah selenu v půdě, tak jeho nižší příjem rostlinami. Epidemiologická studia opravdu dokázala, že populace ČR má selenu nedostatek a na základě nízkého příjmu hrozí části populace i zdravotní následky, vyplývající z nedostatečných aktivit selenoenzymů v organizmu.
Limity pro ovzduší
Selen je podle Přílohy č. 1 vyhl. č. 356/2002 Sb. zařazen do skupiny 2 mezi azbest a těžké kovy a jejich anorganické sloučeniny vyjádřené jako kov (bod 2.3). Pro selen se uplatňuje obecný limit pro skupinu kovů zahrnující arsen, kobalt, nikl, selen, telur a šestimocný chrom. Při hmotnostním toku emisí všech těchto znečišťujících látek vyšším než 10 g/h nesmí být překročena úhrnná hmotnostní koncentrace 2 mg/m3 těchto znečišťujících látek v odpadním plynu.
Limity pro vodu
Ve vyhlášce o pitné vodě č. 252/2004 je pro selen uvedena nejvyšší mezní hodnota 0,01 mg/l. Pro balené kojenecké a pramenité vody platí nejvyšší mezná hodnota (NMH) 0,01 mg/l (podle přílohy č. 2 k vyhlášce 275/2004 Sb.) Pro balené přírodní minerální vody je nejvyšší mezní hodnota 0,05 mg/l.
Hlavním legislativním nástrojem v ČR upravujícím zastoupení selenu ve vodním prostředí jenařízení vlády č. 61/2003 Sb., o ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových vod a odpadních vod, náležitostech povolení k vypouštění odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací a o citlivých oblastech, které stanovuje emisní standardy pro obsah molybdenu v odpadních vodách vypouštěných z vybraných průmyslových odvětví, imisní standardy pro obsah selenu v povrchových vodách a požaduje nezvyšování jeho obsahu v sedimentech, plaveninách a živých organismech.
Selen je v Příloze č. 1 zákona č. 254/2001 Sb., o vodách, v platném znění, jmenovitě uveden jako nebezpečná závadná látka.
Emise
Emisní standardy pro vypouštění do vodního prostředí:
Emisní standardy pro selen jsou upraveny nařízením vlády č. 61/2003 Sb. Přípustné hodnoty pro selen jsou specifikovány pro tato průmyslová odvětví:
|
Průmyslové odvětví |
Přípustná hodnota |
|
Povrchová úprava kovů a plastů |
0,1 mg/l |
|
Elektrotechnická výroba |
0,1 mg/l |
Monitoring emisí
Není v ČR realizován.
Imise
Imisní standardy pro vodní prostředí
Imisní standardy jsou upraveny nařízením vlády č. 61/2003 Sb. Hodnota přípustného znečištění povrchových vod je selen je 5 mg/l. Vody, které jsou využívány nebo u kterých se předpokládá jejich využití jako zdroje pitné vody, musí splňovat přípustnou hodnotu 0,01 mg/l
Imisní standardy vyjadřují přípustné znečištění povrchových vod při průtoku Q365, popřípadě při minimálním zaručeném průtoku vody v toku, nebo hodnotu, která je dodržena, nebude-li roční počet vzorků nevyhovujících tomuto standardu větší než 5 %. Pro hodnocení cílových imisních standardů je roční pravděpodobnost nepřekročení 90 %.
Monitoring imisí
Selen je sledován komplexním výzkumným monitoringem ČHMÚ a monitorovacími programy podniků Povodí, s.p.
Jakost povrchových vod
Voda – hodnota indexu priority ve vodě podle metodiky COMMPS (systém zavedený Evropskou komisí při stanovení prioritních látek založených na monitorování i modelování) není stanovena. Bylo provedeno 1180 stanovení na 49 profilech, z toho 82 % vzorků pod mezí stanovitelnosti. Koncentrace se pohybují od 0,2 mg/l do 20,4 mg/l (Bílina Ústí nad Labem).
Plaveniny – hodnota indexu priority v plaveninách podle metodiky COMMPS není stanovena.
Sledován od r. 2001, z celkového počtu 515 stanovení bylo 71 % hodnot pod mezí stanovitelnosti. Hodnoty koncentrací se pohybují od 0,05 do 125 mg/kg (max na Odře v Jakubčovicích). Limity MŽP nejsou stanoveny. Jako pozaďová koncentrace je uváděna hodnota 0,5 mg/kg. Nejvyšší koncentracebyly měřeny v povodí Odry, a to na horní Odře v Jakubčovicích (C90 = 17,1 mg/kg), na Opavěv Děhylově (C90 = 12,4 mg/kg) a Ostravici v Ostravě (C90 = 5,96 mg/kg).
Sedimenty – hodnota indexu priority v sedimentech podle metodiky COMMPS není stanovena. Za období 1999 – 2001 bylo analýzováno celkem 86 vzorků sedimentu. Zjištěné hodnoty se pohybovaly pod mezí stanovitelnosti metod 20 mg.kg-1, resp. 1 mg.kg-1. Výsledky z laboratoří Povodí Odry nejsou do hodnocení sedimentů zahrnuty vzhledem k významným rozdílům v mezích stanovitelnosti Selenu.
Podzemní voda:
78 μg/l - hodnota indikátoru* znečištění dle Věstníku MŽP ročník XIV - leden 2014 - částka 1.
Limity pro půdu
Hodnoty indikátorů* znečištění pro zeminy podle metodického pokynu MŽP ČR (Věstník MŽP ročník XIV – leden 2014 – částka 1).
Průmyslové plochy: 5 100 mg/kg sušiny, ostatní plochy: 390 mg/kg sušiny.
Limity pro odpady
Vyhláška MŽP č. 294/2005 Sb.stanuje v Příloze č.2 limit pro selen pro jednotlivé výluhové třídy v mg/l: I=0,05, IIa=3 IIb=1, III=3.
Ostatní limity
Selen je na seznamu látek zakázaných používat do kosmetických přípravků – viz Příloha č. 2 k nařízení vlády č. 174 /1998 Sb. Příloha č. 4 téhož nařízení dále specifikuje požadavky na nejvyšší přípustné koncentrace selenu v barvivech kosmetických prostředků.
Výstražné symboly
R věty
R 23 - Toxický při vdechování, R 33 - Nebezpečí kumulativních účinků, R 53 - Může vyvolat dlouhodobé nepříznivé účinky ve vodním prostředí, R 23/25 - Toxický při vdechování a při požitíS věty
S 28 - Při styku s kůží okamžitě omyjte velkým množstvím .....(vhodnou kapalinu specifikuje výrobce), S 45 - V případě nehody, nebo necítíte-li se dobře, okamžitě vyhledejte lékařskou pomoc (je-li možno, ukažte toto označení), S 61 - Zabraňte uvolnění do životního prostředí. Viz speciální pokyny nebo bezpečnostní listy, S 1/2 - Uchovávejte uzamčené a mimo dosah dětí, S 20/21 - Nejezte, nepijte a nekuřte při používáníVysvětlivky
*Indikátory znečištění nenahrazují stanovené limitní koncentrace ostatních legislativních předpisů a v případech, kdy jsou tyto legislativní předpisy aplikovány, není použití indikátorů znečištění doporučeno.
Smyslem indikátorů znečištění je indikace míst s přítomností chemických látek vyžadující další zkoumání a hodnocení, zda výskyt škodliviny nereprezentuje riziko pro lidské zdraví. Obecně platí, že v místech, kde jsou koncentrace chemických látek nižší než hodnoty indikátorů, není další zkoumání vyžadováno.
Toto pravidlo neplatí pro: 1) významné plošně zvýšené koncentrace hodnocené chemické látky, které nepřekračují hodnotu indikátoru znečištění, 2) případy překročení příslušných legislativních ukazatelů (i když nebyla překročena hodnota indikátoru znečištění, 3) případy významného rizika nepříznivého vlivu na ekosystémy. V případech, kdy je prioritou ochrana ekosystému, je kromě indikátorů znečištění možné aplikovat jiné indikační hodnoty relevantní pro hodnocení ekologických rizik.
Literatura
1) Clark LC, Combs GF Jr, Turnbull BW, et al. Effects of selenium supplementation for cancer prevention in patients with carcinoma of the skin. JAMA. 1996;276:1957-1963
2) Lippman SM, Klein EA, Goodman PJ, et al. Effect of selenium and vitamin E on risk of prostate cancer and other cancers: the Selenium and Vitamin E Cancer Prevention Trial (SELECT). JAMA. 2009 Jan 7;301(1):39-51.
Odkazy
2) http://www.lenntech.com/periodic/elements/se.htm
3) http://is.muni.cz/th/101218/lf_b/selen_v_lidske_vyzive.txt
5) http://www.geology.cz/extranet/publikace/online/surovinove-zdroje
6) http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/mcs/2014/mcs2014.pdf
